【人物与科研】四川大学彭强教授课题组：简单溶液加工实现P3HT聚合物太阳能电池光电转换效率新突破

导语

聚三己基噻吩（P3HT）是目前有机太阳能电池领域最容易实现产业化的聚合物材料给体之一。但是，目前基于P3HT的有机太阳能电池的光电转换效率远远落后于目前最高效的有机太阳能电池。另外，P3HT器件的制备过程常常依赖含卤溶剂、含卤添加剂以及热退火工艺对其形貌进行优化，不利于以后的实际应用。所以如何提高P3HT器件的性能是一个具有挑战性的难题。近日，四川大学彭强教授课题组在该研究领域取得了新突破（Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201906045）。

彭强教授简介

彭强，四川大学化学学院教授，高分子材料工程国家重点实验室固定成员，博士生导师。先后获得国家杰出青年基金，教育部新世纪优秀人才，四川省学术和技术带头人，四川省杰出青年基金。主要致力于有机小分子、高分子太阳能电池关键材料（给体、受体、界面材料）的分子设计与合成以及有机太阳能电池器件新工艺研发等方面的研究工作。近年来在Energy Environ. Sci., Adv. Mater., J. Am. Chem. Soc., Adv. Energy Mater., Adv. Funct. Mater., Nano Energy, ACS nano等国内外期刊上发表学术论文140余篇，SCI收录120余篇，影响因子大于10.0的有32篇，被他人引用4000余次。撰写学术专著2章节，申请中国发明专利18项（已授权10项），获省部级自然科学奖1项（排名第1）。

课题组合影

前沿科研成果

简单溶液加工实现P3HT聚合物太阳能电池光电转换效率新突破

有机太阳能电池备受具有低成本、重量轻、可大规模溶液制备成柔性器件等突出优点，备受学术界和工业界的广泛关注。近年来兴起的非富勒烯衍生物作为受体材料克服了传统富勒烯制备成本高、在可见光区受吸收弱、能级不易调控等诸多不足，引起更广泛的研究兴趣，发展迅速。然而，有机太阳能电池要实现工业化还面临诸多挑战：（1）高效率的给受体材料普遍合成复杂，产能不高；（2）聚合物给体材料存在严重的批次差异；（3）材料制备常涉及到对环境有害的高毒性中间体（如有机锡中间体）的使用；（4）器件制备过程中常用到对人体和生态环境有害的含卤溶剂（如：氯苯、氯仿等）以及添加剂（如：氯萘、1,8-二碘辛烷等）；（5）器件优化往往需要使用后处理工艺（如：热退火、溶剂蒸发退火等），增加工艺复杂性和生产成本。 聚三己基噻吩（P3HT）是目前最容易低成本大量生产且批次差异可控的聚合物材料之一，文献报道其产能超过10 kg级。因此，P3HT是非常适合商业化生产的聚合物给体材料。但是，基于P3HT的聚合物太阳能电池光电转换效率远远落后于目前最高效的聚合物有机太阳能电池。其次，P3HT器件的制备常常依赖含卤溶剂、含卤添加剂以及热退火工艺对其形貌进行调控，不利于工业化生产。 为了解决上述难题，作者合成了能够与P3HT形成较好地吸收互补与能级匹配的全新小分子受体TrBTIC。该小分子以三聚茚（truxene）为核心，苯并噻二唑-氰基茚满二酮缺电基团作为端基（如图1a所示）。 图1. （a）P3HT与TrBTIC的化学结构；（b）P3HT:TrBTIC聚集随溶液老化时间变化示意图；（c）TrBTIC在TMB中的紫外-可见吸收光谱；（d）不同溶液老化时间制备的P3HT和TrBTIC薄膜的的紫外-可见吸收光谱；不同溶液老化时间制备的P3HT:TrBTIC共混薄膜的的紫外-可见吸收光谱（来源：Adv. Mater.） 
图2. P3HT的1,2,4-三甲苯溶液室温下随时间变化图（来源：Adv. Mater.） 在器件制备过程中，作者发现P3HT能够在热（60 ℃）的1,2,4-三甲苯（TMB）中很好地溶解，但是室温条件下P3HT会缓慢地聚集（图2）。作者利用这一特性，通过调节溶剂在室温下的老化时间，控制P3HT:TrBTIC在溶液中的预聚集（图1b）。当溶剂老化40分钟后，光电转换效率从6.62%显著提升至8.25%，成为目前基于P3HT的有机太阳能电池光电转换效率的最新世界纪录（图3）。 图3. 不同溶剂老化时间制备的P3HT:TrBTIC器件的（a）电流密度-电压曲线和（b）外量子效率曲线；（c）基于P3HT的聚合物太阳能电池的光电转化效率-开路电压关系对比；（d）基于P3HT的聚合物太阳能电池的短路电流密度-开路电压关系对比（来源：Adv. Mater.） 为了研究溶剂老化器件性能的影响，作者通过广角掠入射X-射线衍射（GIWAXS）和原子力显微镜（AFM）测试了不同老化时间后活性层结晶性和相分离变化情况。如图4所示，随着溶液老化时间的增加，活性层的结晶性逐渐增加。60分钟后，活性层已有明显多晶衍射。说明溶剂老化会促使活性层在溶液中预结晶，增加活性层的结晶性。  图4. 给受体纯膜以及共混膜的GIWAXS图（来源：Adv. Mater.） 如图5所示，随着溶液老化时间增加，活性层薄膜的相分离逐渐增加。老化40分钟后，活性层获得了较为理想的纤维状相分离结构，促进激子分离和电荷传输，从而揭示了最优光电转换效率的原因。随着老化时间进一步增加，相分离显著增大，减少了给受体界面，抑制了激子分离，降低了器件效率。
图5.不同老化时间的P3HT:TrBTIC溶液制备的活性层薄膜的AFM图，（a-d）高度图；（e-h）相图（来源：Adv. Mater.） 总结：作者通过分子设计合成了能够与P3HT形成较好吸收互补与能级匹配的全新小分子受体材料TrBTIC。同时，巧妙利用P3HT能够在1,2,4-三甲苯中逐步聚集的特性，通过简单的溶剂老化工艺，控制P3HT在活性层制备过程中的结晶程度，从而达到优化P3HT:TrBTIC活性层形貌的目的。这一策略成功将其光电转换效率从6.62%显著提升至8.25%，成为当前基于P3HT的有机太阳能电池光电转换效率的最新记录。利用该方法使用了绿色溶剂1,2,4-三甲苯，无须添加剂和任何后处理工艺，简单高效、有利于工业化生产，不仅显著提高了P3HT的光电转换效率，也为高性能非富勒烯有机太阳能电池的形貌调控提供了新的解决思路。该工作以“P3HT-Based Polymer Solar Cells with 8.25% Efficiency Enabled by a Matched Molecular Acceptor and Smart Green-Solvent Processing Technology”为题发表与Advanced Materials（Adv. Mater., 2019, DOI: 10.1002/adma.201906045），四川大学博士毕业生徐小鹏为论文第一作者。通信作者为四川大学彭强教授和于力扬副研究员。

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